Leta 1923, Mulliken odšel na Univerzi v Jefferson Physical Laboratory v Chicagu na Univerzi Harvard kot Nacionalni raziskovalni svet Fellow. Tam je pomagal fizikov Edwin Crawford Kemble in Raymond Thayer Birgé se pripravljajo na svojem poročilu 1926 za NRC diatomarnih molekul na spektrov. V okviru svojega eksperimentiranja, Mulliken Označeno nov fragment boronvmonoxide molekularno in predstavil koncept točke energije nič, Energetska v molekul pri temperaturi nič stopinj Kelvinov, ki je bil prej vključen v nove kvantne mehanike. Njegove študije spektralnih linij dvoatomarnih molekul na Harvardu prispeval k o njihovi razvrstitvi v družinah in za razumevanje elektronskih struktur PODOBNEGA, ki sta povezana z ustrezno ravnijo energetskih sistemov.
Leta 1926, Mulliken, ki se je izučil za kemika , Včlanjen Oddelka za fiziko na Univerzi New York (NYU). Kot vodja produktivnega raziskovalne skupine na NYU, Mulliken becames voditelja pri diagnozi pasu spektra. To ime je dobila absorpcije spektrov molekul KER v neprekinjenem spektra je širok, kot band, namesto da ozko, saj so spektralne črte atomov. V tem času je becames prijatelje z nemščina teoretični fizik Friedrich Hund, ki je študiral molekularno strukturo v smislu kvantne mehanike. Delo Hund v teoretičnem zagotovljena podpora za hipotezo molekularno nastanek Mulliken, da bi lahko za posledico drastične spremembe v elektronski kvantno število. Leta 1928, Mulliken Uvedeno svojo teorijo, kar smo predlagali nov model za molekularno strukturo. Pred tem so znanstveniki verjeli, da so atomi vezavo skupaj, da se tvori molekulo, hranjeni za samostojnih značilnosti. Da Mulliken ga elektroni, ki enkrat belonges na eno ali drugo atom becames del celotnega molekularno strukturo in atomska izgubila na svoji identiteti predlagal. Po razlagi dodelitev kvantnih števil za elektrone v molekuli, Mulliken Went povezati molekularnih in atomskih stanj elektronov. To delo bi sčasoma privedlo do ideje Mulliken o "molekulskih orbital." Estonian
Tudi v letu 1928, Mulliken pridružil fakultete Univerze v Chicagu, najprej v oddelku za fiziko in kasneje v kemiji. Razen Guggenheim Fellowship v Nemčiji in Evropi (1930, 1932-1933), Fulbright štipendijo v Oxfordu (1952-1953), in imenovanje znanstvenega atašeja na veleposlaništvu ZDA v Londonu (1955), je preživel večino svoje kariere v Chicagu.
Mulliken igral, ne samo koristno vlogo pri opredelitvi osnovnih konceptov in metod, ki se uporabljajo za
